Die erste Eintragung nahm Kaiser Wilhelm II. am 13.08.1909 vor, der jedes Jahr im Sommer einige Wochen auf Schloss Wilhelmshöhe verbrachte. Gestiftet wurde der erste Prachtband von Carl Ruetz. Der Entwurf dazu stammt von dem Kasseler Maler Georg Zimmer. Buchbindermeister Martin Schmincke stellte den Band her, die Beschläge stammen von dem Hofjuwelier W. Range.
Es folgten Eintragungen aus den Jahren bis 1917 und von 1930 bis 1943. Die Eintragungen aus der Weimarer Zeit wurden während der nationalsozialistischen Herrschaft aus dem Band herausgelöst. Das Goldene Buch überlebte den furchtbaren Bombenangriff im Oktober des Jahres 1943.
Nach dem Krieg begann die Stadt ein neues Goldenes Buch, obwohl das alte noch nicht voll beschrieben war. So spiegelt sich in der Symbolik des Goldenen Buches die Geschichte Kassels wieder, das sich einen Neubeginn wünschte.
Seither haben sich zahlreiche hohe Gäste aus dem eigenen Land sowie Vertreter aus dem Ausland im Goldenen Buch der Stadt verewigt. Die wohl größte Gruppe, die sich im Buch eingetragen hat, stellen die Botschafter dar, die aus mitunter weit entfernten Ländern wie Brasilien, Australien oder Thailand anreisten. Aber auch Literaten wie Vicco von Bülow alias Loriot, Günter Grass, Gerhard Polt oder Schauspieler wie Ulrich Tukur und Katharina Thalbach zieren die Seiten.
Auch Staatsoberhäupter wie die königlichen Hoheiten Prinz Filip von Belgien und die Königinnen Beatrix der Niederlande und Sonja von Norwegen sind mit ihrer Unterschrift im Goldenen Buch vertreten.
Im Laufe der Jahrzehnte sammelten sich die Namenszüge vieler Bundespräsidenten im Goldenen Buch: Theodor Heuss, Heinrich Lübke, Gustav Heinemann, Walter Scheel, Karl Carstens, Richard von Weizsäcker, Roman Herzog. Einige von ihnen hatten Kassel auch schon besucht, bevor sie zu Bundespräsidenten gewählt wurden. Erst kürzlich trug sich der amtierende Bundespräsident Frank-Walter Steinmeier anlässlich der Eröffnung der documenta 14 ein.